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FORSCHUNGSBERICHT 1999-2001

INDEX
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SFB 408: Anorganische Festkörper ohne Translationssymmetrie

Allgemeine Angaben:
Gerhard-Domagk-Str. 1, 53121 Bonn
Telefon: 0228 / 73-2926
Fax: 0228 / 73-2709
eMail: j.beck@uni-bonn.de
WWW: http://uni-bonn.de/sfb408

Sprecher:
Prof. Dr. Johannes Beck *

Projektleiter / Beteiligte Hochschullehrer:
Prof. Dr. Barbara Albert *
Dr. Wilfried Assenmacher *
Prof. Dr. Johannes Beck *
Prof. Dr. Michael Dolg *
Prof. Dr. Manfred Forker
Dr. Rainer Franke
Prof. Dr. Robert Glaum *
Prof. Dr. Michael Griebel *
Dr. Ralf Hagenmayer
Prof. Dr. Harald Hillebrecht
Dr. Wilfried Hoffbauer
Prof. Dr. Josef Hormes
Prof. Dr. Martin Jansen
Prof. Dr. Armin Kirfel
Prof. Dr. Nikolaus Korber
Prof. Dr. Thomas Lengauer
Prof. Dr. Werner Mader
Prof. Dr. Kai Maier
Prof. Dr. Christel Marian
Dr. Hartwig Modrow
Prof. Dr. Edgar Niecke *
Prof. Dr. Christa Oligschleger *
Dr. Sabine Rings *
Dr. Hartmut Schlenz
Dr. Jörn Schmedt auf der Günne *
Dr. Martin Schmücker
Prof. Dr. Hartmut Schneider
Priv.-Doz. Dr. Christian Schön
Priv.-Doz. Dr. Reiner Vianden
Prof. Dr. Klaus Wandelt *) ab 2001

Projektbereiche und Teilprojekte:

A:  Stoffliche Systeme
A2:  Präparation von anorganischen Gläsern mit unterschiedlich entwickelter Fernordnung
(Jansen, Anorganische Chemie)
A4:  Koordination und Verteilung von Al in Gläsern und Gelen der Syteme Al2O3- SiO2, Al2O3-X, Al2O3-SiO2-X (X = Na2O, BaO, Y2O3)
(Schneider/Schmücker, DLR Köln)
A5:  Amorphe nitridische und carbidische Netzwerke
(Jansen, Anorganische Chemie)
A6:  Intermetallische Phasen ohne Translationssymmetrie - Blockstrukturen, Quasikristalle und periodische Näherungsstrukturen
(Hillebrecht, Anorganische Chemie)
A7:  Tieftemperatursynthese amorpher Phosphornetzwerke durch gezielte Verknüpfung von Polyphosphid-Zintl-Anionen
(Korber, Anorganische Chemie)
A8:  Kohlenstoffhaltige, amorphe, binäre Netzwerke
(Beck, Anorganische Chemie)
A9:  Amorphe subvalente Tellurhalogenide
(Beck, Anorganische Chemie)
A10:  Nichtkristalline nitridische Netzwerke aus Al (Ga) und P (Si)
(Niecke, Anorganische Chemie)
A11:  Modifizierte oxidische Silicatgläser
(Mader, Anorganische Chemie)
A12:  Amorphe mikroporöse Festkörper
(Albert, Anorganische Chemie)
A13:  Gläser von Übergangsmetallphosphaten - Synthese, Farbe und struktureller Aufbau
(Glaum, Anorganische Chemie)

B:  Struktursensitive Sonden
B1:  Symmetrie der atomaren Umgebung einzelner Atome in amorphen Festkörpern
(Forker & Vianden, Strahlen- und Kernphysik)
B2:  XPS und XANES Untersuchungen der lokalen atomaren Ordnung in amorphen Festkörpern
(Franke & Hormes, Physik)
B3:  Festkörper-Resonanzspektroskopie zur Aufklärung amorpher Netzwerke
(Jansen/Hoffbauer/Schmedt auf der Günne, Anorganische Chemie)
B4:  Röntgenabsorptionsspektroskopie zur Bestimmung geometrischer Strukturen jenseits der ersten Koordinationsschale
(Hormes/Modrow, Physik)
B5:  Elektronenmikroskopische Methoden zur Analyse anorganischen Netzwerken
(Mader, Anorganische Chemie)
B6:  Positronenzerstrahlung als zerstörungsfreie Untersuchungsmethode für strukturelle Fehler
(Maier, Strahlen- und Kernphysik)
B7:  Rastersondenmikroskopie und -spektroskopie von ungeordneten Grenzflächen
(Wandelt, Physikalische Chemie)
B9:  Röntgen- und Neutronenbeugung an nichttranslationssymmetrischen Festkörpern
(Hagenmayer, Experimentalphysik)
B10:  Strukturuntersuchungen mittels anomaler Dispersion an Festkörpern mit verschwindender Translationssymmetrie
(Kirfel/Schlenz, Kristallographie)
B11:  Röntgen- und Neutronenbeugung an Festkörpern ohne Translationssymmetrie
(Kirfel/Schlenz, Mineralogie)

C:  Modellierungen
C1:  Modellierung von amorphen Festkörpern auf der Basis von Graphen
(Lengauer, GMD)
C2:  Ab-initio-Berechnung von Reaktionen molekularer Vorläufer
(Marian, Theoretische Chemie)
C3:  Netzwerkmodelle: ihre Relaxierung und Optimierung sowie die Struktur der Energielandschaft
(Schön, Theoretische Physik/Chemie)
C4:  Reproduktion von Schwingungseigenschaften, IR/Raman-Spektren und geometrischen Eigenschaften amorpher Festkörper auf der Basis optimierter Netzwerke
(Schön, Theoretische Physik/Chemie)
C5:  Parametrisierung von Kraftfeldern
(Marian, Theoretische Chemie Bonn/Düsseldorf)
C6:  Elektronenstrukturrechnungen zur Untersuchung amorpher kohlenstoffhaltiger binärer Netzwerke
(Dolg, Theoretische Chemie)
C8:  Moleküldynamiksimulationen mit kurz- und langreichweitigen Potentialen
(Griebel, Angewandte Mathematik)
C9:  Strukturgenerierung, Schwingungs- und Relaxantionsdynamik von Keramiken und Gläsern
(Dolg/Oligschleger, Theoretische Chemie/Techn. Mathematik)

G:  Gemeinsame Einrichtungen
G1:  Verwaltung
G2:  Elementanalytik
(Beck/Rings)

Forschungsprogramm:

Für die Strukturaufklärung kristalliner Stoffe stehen mit den Beugungsmethoden geeignete Möglichkeiten zur Verfügung, die Anordnung der Bausteine bis in den atomaren Bereich darzustellen. Bei amorphen Stoffen versagen diese Methoden. Daher fehlen im Gegensatz zu dem hohen Wissensstand auf dem Gebiet der Kristallstrukturen Erkenntnisse über die Feinstruktur amorpher Festkörper jenseits der unmittelbaren Nachbarschaftsverhältnisse der Atome noch weitgehend. Ziel dieses SFB ist es, die lokale und mittelreichweitige Ordnung von anorganischen Festkörpern ohne Translationssymmetrie zu untersuchen. Besondere Bedeutung kommt dabei der engen fachübergreifenden Kooperation zwischen den Projektbereichen zu, da die Chance zur Lösung der Aufgabe in dem synergetischen Zusammenfügen der in den Teilbereichen gewonnenen Erkenntnisse gesehen wird.

Projektbereich A: Bis 1999 wurden Substanzen, welche die stoffliche Basis des Sonderforschungsbereichs bilden, in den Projekten A2 (Präparation von anorganischen Gläsern mit unterschiedlich entwickelter Fernordnung), A4 (Koordination und Verteilung von Al in nicht-kristallinen Materialien des Systems Al2O3-SiO2 und Al2O3-SiO2-x (x=Na2O, BaO, Y2O3)), A5 (Amorphe nitridische und carbidische Netzwerke), A6 (Intermetallische Phasen ohne Translationssymmetrie) und A7 (Tieftemperatursynthese amorpher Pnicogen-Netzwerke durch Verknüpfung homoatomarer Zintl-Anionen ) dargestellt.

Ab 2000 wurde durch die Aufnahme neuer Projekte die stoffliche Basis des SFB beträchtlich erweitert: Die Projekte A11 und A12 basieren auf amorphen silicatischen Netzwerken. W. Mader und W. Assenmacher (TP A11) wollen anionisch und kationisch substituierte, oxidische Silicatgläser wie Si-O-C, Sn-Si-O oder Ti-Si-O über Sol-Gel-Prozesse darstellen, um durch den gezielten Einbau von Sondenatomen einen tieferen Einblick in die Glasstruktur mit den Methoden des Teilbereichs B zu ermöglichen.

B. Albert (TP A12) dagegen hat sich zum Ziel gesetzt, Bor in zeolithische Alumosilicate vom Gismondin-Typ einzubauen und die Frage zu untersuchen, inwieweit das silicatische Gerüst bei der resultierenden Amorphisierung deformiert wird und wie die Umgebung der in den Poren enthaltenen Ionen und Moleküle gegenüber den kristallinen Phasen verändert wird.

Dicyan (CN)2, Kohlenstoffsuboxid C3O2 und Schwefelkohlenstoff CS2 sind molekulare Heterokumulene, deren polymere, vernetzte Formen thermodynamisch stabiler als die monomeren Formen sind. Das Element Tellur bildet eine Reihe kristalliner Halogenide, deren niedervalente Vertreter durch ausgedehnte Te-e-Bindungen charakterisiert sind. Gerade hier kann es zur Glasbildung kommen. Die Projekte von J. Beck über kohlenstoffhaltige, binäre Netzwerke der Zusammensetzungen (CN)x, (C3O2)x und (CS2)x sowie über Tellurhalogenidgläser (A8 und A9) haben schon lange bekannte, bis in die Frühzeit der modernen Chemie zurückreichende Substanzen zum Thema, deren Natur aber bislang wegen der Nichtkristallinität dieser Stoffe noch nicht geklärt werden konnte.

Ziel der Untersuchungen im Projekt A10 von E. Niecke und S. Schulz ist die Darstellung nitridischer Netzwerke von P, Si und Al. Geeignet substituierte Amidosilane RSi(NH2)3 sollen zum Siliciumdiimid "Si(NH)2" bei milden Temperaturen abgebaut werden. Die Verifizierung dieses SiO2 -Analogons stellt eine reizvolle Aufgabe im Teilprojekt A10 dar. Auch Phosphanylamide bilden leicht Hydridophosphazen-Oligomere (R2N-P(H)=N)n. Die Darstellung ähnlicher Precursoren gelingt auch für die Elemente Al, Ga, In. Substanzen des Typs RnM(NH2)2-n sollen dargestellt und auf ihre Eignung zur Abspaltung der Gruppen R untersucht werden.

Übergangsmetallphosphate sind häufig gefärbt, dies gilt auch für Metallphosphatgläser. Durch die inzwischen ausgearbeiteten Zusammenhänge zwischen Farbe und Koordination des Übergangsmetallions in kristallinen Phosphaten können diese Kenntnisse jetzt auf Phosphatgläser übertragen werden. Untersuchungsobjekte im Teilprojekt A13, das von R.Glaum geleitet wird, sind glasartige Alkaliphosphatschmelzen mit gelösten Übergangsmetallionen (Phosphorsalzperlen) und Gläser von P4O10-reichen Phosphaten nahe der Zusammensetzung MP4O11.

Als direkte Folge der besonderen Eigenschaften von amorphen und teilkristallinen Stoffen liefern die meisten der zur strukturellen Charakterisierung eingesetzten Analysemethoden nur dann aussagekräftige Informationen, wenn sie mit kristallinen Referenzsubstanzen geeicht werden können. Die Erschließung und/oder Bereitstellung solcher Standards fällt ebenfalls in den Aufgabenbereich der Arbeitsgruppen im Projektbereich A. Gleiches gilt für die Herstellung dotierter Proben, wenn erst der Einbau von Sondenatomen die Struktursensitivität einer Methode ergibt oder ausreichend verstärkt.

Schließlich hat der Teilbereich A die Aufgabe, in Ergänzung zu den im Projektbereich B eingesetzten Sonden, eine Basischarakterisierung aller im Rahmen des SFB hergestellten Substanzen durch Nutzung der elementanalytischen Verfahren des Projekts G2 (J. Beck ) sicherzustellen. Weitere Methoden wie Rasterelektronenmikroskopie mit gekoppelter EDX-Analyse, IR- und Raman-Spektroskopie, Röntgenbeugung, thermoanalytische Methoden (DTA, TG, DSC), magnetische Messungen und die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit werden durch das Institut für Anorganische Chemie bereitgestellt.

Projektbereich B: Struktursensitive Sonden Im Projektbereich B sind diejenigen methodisch ausgerichteten Projekte zusammengefasst, die experimentelle Daten über den strukturellen Aufbau der durch die im Projektbereich A synthetisierten Festkörper liefern sollen und auf deren Grundlage dann Modellierungen der Strukturen (Projektbereich C) durchgeführt werden können. Die experimentellen Techniken lassen sich in spektroskopische, abbildende und Beugungsmethoden einteilen:

Die spektroskopischen Methoden der Teilprojekte B3 (Kernresonanzspektroskopie, NMR) von W. Hoffbauer und J. Schmedt auf der Günne, B4 von J. Hormes und H. Modrow (Röntgenabsorptionsspektroskopie, XAS) sowie B5 von W. Mader (Transmissionselektronenmikroskopie, TEM ) nutzen An- und Abregungsprozesse, die strukturelle, elektronische und magnetische Informationen über die unmittelbare Umgebung am Ort des Prozesses, d.h. besonders über die erste Koordinationssphäre eines Aufatoms, liefern.

Die abbildenden Methoden der Teilprojekte B5 (Transmissionselektronenmikroskopie, TEM) von W. Mader und B7 (Rastertunnel- (STM) und Raster-Kraft-Mikroskopie, AFM) von K. Wandelt ermöglichen direkte Darstellungen von Strukturen im Realraum, bis in den Bereich atomarer Auflösung. Selbst kleinste Material- bzw. Strukturinhomogenitäten, die eine Auswertung der Ergebnisse der nichtabbildenden Sonden und damit die Formulierung von Strukturmodellen erschweren, können sichtbar gemacht werden. Teilweise können in den Strukturen von Festkörpern ohne Translationssymmetrie auch Strukturelemente sichtbar gemacht werden, deren Identifikation mit spektroskopischen oder Beugungsmethoden nur mittelbar bis gar nicht möglich ist.

Die Beugungsmethoden der Teilprojekte B5 (Elektronenbeugung, TEM) von W. Mader und B10 von A. Kirfel und H. Schlenz (Anomale Dispersion und Röntgen-/Neutronenbeugung ) sind unverzichtbar zur Bestimmung mittlerer interatomarer Abstände im Bereich der Nah- und mittelreichweitigen Ordnung sowie zur Bestimmung von Bindungswinkeln und Koordinationszahlen im Nahordnungsbereich in den Strukturen amorpher Festkörper. Die Amorphizität einer Probe kann schnell überprüft und strukturelle Verwandtschaften zwischen amorphen und äquivalenten kristallinen Phasen festgestellt werden.

Projektbereich C: Modellierungen Das Ziel des Projektbereichs C ist es, rechnergestützt Strukturmodelle für einen Teil der im Sonderforschungsbereich untersuchten amorphen Systeme zu entwickeln. Diese Modelle sollen auf dem a-priori-Wissen über die Systeme aus dem Projektbereich A, den interpretierten experimentellen Daten aus dem Projektbereich B sowie Informationen aus quanten-chemischen Rechnungen aus dem Projektbereich C aufbauen. Die Gesamtaufgabe des Projektbereichs C soll in folgenden Schritten gelöst werden: Zunächst werden Netzwerkmodelle für den Festkörper entwickelt, die mit dem vorliegenden a-priori-Wissen und den vorhandenen experimentellen Daten (Zusammensetzung, Dichte, Bindungslängen und ggf. Bindungswinkel) topologisch und geometrisch in Einklang sind. Je nach Problemstellung liegt die Größe der Festkörpermodelle zwischen einigen Tausend bis zu einigen Millionen Atomen. Die Modellsysteme werden dann unter Benutzung von realistischen Kraftfeldern optimiert. Die benötigten Kraftfelder werden ebenfalls im Projektbereich C entwickelt, wobei sowohl an empirischen als auch an ab-initio-Referenzdaten parametrisiert werden soll. Schließlich werden aus den optimierten Modellen experimentell meßbare Größen (z.B. Radialverteilungen, Wärmeleitfähigkeit, IR- und NMR-Spektren u.a.) zwecks Validierung zurückgerechnet.

Teilprojekt C2 unter der Leitung von C. Marian berechnet NMR-chemische Verschiebungen in Netzwerkmodellen, um in Zusammenarbeit mit Teilprojekt B3 Aussagen über die lokale Umgebung der Netzwerkbausteine zu gewinnen. Weiterhin soll mit Hilfe von quantenchemischen Methoden die Oligomerisierung molekularer Vorläufer untersucht werden. Im Mittelpunkt der Untersuchungen sollen zu Beginn die Hochleistungskeramik SiBN3C sowie deren molekulare Vorläufer Trichlorosilyl-dichloroboryl-ethan und Methylamin stehen. Die Arbeiten sollen bei Bedarf später auch auf andere im Sonderforschungsbereich experimentell untersuchte Systeme ausgedehnt werden.

Teilprojekt C5, ebenfalls von C. Marian geleitet, parametrisiert Kraftfelder für klassische molekular-dynamische Simulationen amorpher Festkörper in den Teilprojekten C8 und C9. Als Referenzdaten dienen hierbei sowohl experimentelle als auch im Teilprojekt C6 quantenchemisch berechnete Strukturparameter, Kohäsionsenergien, Kraftkonstanten etc. Die bekannten Wechselwirkungspotentiale im SiO2-System sollen zur Simulation von Si-C- und C-O-Bindungen ergänzt und ein Al/N-Kraftfeld soll neu entwickelt werden.

Teilprojekt C6 von M. Dolg untersucht kohlenstoffhaltige binäre Netzwerke mit quantenchemischen ab-initio-Verfahren und stellt entsprechende Referenzdaten für die Parametrisierung von Kraftfeldern in Teilprojekt C5 zur Verfügung. Neben Untersuchungen der kristallinen Systeme sollen mit Hilfe der in Teilprojekt C7 zu entwickelnden Methoden auch amorphe Festkörper behandelt werden. Die Arbeiten konzentrieren sich zu Beginn auf die im Teilprojekt A8 hergestellten kohlenstoffhaltigen binären Netzwerke CN, CS und C3O2.

Teilprojekt C8 unter der Federführung von M. Griebel führt auf Basis der im Teilprojekt C5 parametrisierten Kraftfelder klassische molekulardynamische Simulationen für solche Systeme durch, bei denen sehr große Atomzahlen wichtig sind. Hierzu zählen beispielsweise die Berechnung der Wärmeleitfähigkeit und mittelreichweitiger Ordnungsphänomene wie z.B. Ringstrukturen in Phosphatgläsern des TP A13, deren Entstehung und Entwicklung durch Abkühlen aus der Schmelze simuliert werden soll. Für die Berechnungen sollen parallele gitterbasierte Methoden für kurzreichweitige Potentiale (Komplexität O(N)) sowie parallele adaptive Multilevel- und Multipolverfahren für langreichweitige Potentiale (Komplexität O(N) bzw. O(N log N)) auf parallelen Hochleistungsrechnern (CRAY T3E, PARNASS2) eingesetzt werden.

Teilprojekt C9, das von C. Oligschleger und M. Dolg bearbeitet wird, generiert Strukturmodelle und untersucht deren Relaxations- und Schwingungsdynamik. Auf Basis der in Teilprojekt C5 berechneten Kraftfelder sollen hierfür für vergleichsweise kleine Atomzahlen die klassischen molekulardynamischen Simulationen für sehr lange Zeiten ausgeführt werden, so daß in Teilprojekt C8 nicht erfaßte Relaxationseffekte und Alterungsphänomene untersucht werden können. Aus den Simulationen werden totale und partielle Paarverteilungsfunktionen und Strukturfaktoren gewonnen, die direkt mit experimentellen Ergebnissen der Teilprojekte B5, B10 und B11 verglichen werden können.


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